三溴苯酚沉淀实验的探究　1 问题的提出

　　人教版高中化学选修5《有机化学基础》对苯酚与溴水反应的实验操作过程描述如下：“向盛有少量苯酚稀溶液的试管里逐滴加入饱和溴水，边加边振荡，观察并记录实验现象。……苯酚与溴的反应很灵敏，常用于苯酚的定性检验与定量测定。”书中同时附有生成三溴苯酚白色絮状沉淀的图片。但在实际实验过程中将溴水滴入苯酚溶液中时，却不能看到明显的白色絮状沉淀。

　　另外，选自《中国考试》杂志2003年第3～4期中的一道题：

　　在烧杯中放入5 g苯酚，再加入10 g水，充分搅拌后静置，取其溶液5 mL于试管中，再滴入浓溴水2滴。下列叙述正确的是：

　　A.产生白色沉淀 B.无沉淀产生

　　C.溶液分层 D.以上均不对

　　多数学生选择A选项，理由是苯酚与溴水反应生成2，4，6-三溴苯酚白色沉淀，且此反应“很灵敏”。但此题的正确答案为B，学生大惑不解。

　　针对上述问题，为了获得真知，准确把握操作，清晰呈现实验现象，科学解决实际问题，笔者带领部分学生特别做了如下探索，并就探索过程与全体学生共享，收效甚佳。

　　2 实验验证

　　配制苯酚常温下的饱和溶液10 mL待用，另取饱和溴水10 mL待用。按表1程序操作并记录。

　　3 实验结论

　　1）当向苯酚的饱和溶液中加入少量饱和溴水时，无沉淀产生或产生少量沉淀，振荡后消失。

　　2）当苯酚溶液的浓度降低为饱和溶液浓度的1/20时，3 mL中滴入饱和溴水5～10滴，在轻微振荡的条件下有明显白色絮状沉淀产生。

　　3）当苯酚溶液的浓度降低为饱和溶液浓度的1/20～

　　1/80时，3 mL中加入过量溴水时会出现白色沉淀，后转化为淡黄色沉淀。

　　所以，在苯酚溶液与溴水的沉淀反应实验中，苯酚浓度不易过大，饱和溴水应稍过量，但不能过量太多，否则不会出现白色沉淀或白色沉淀会转化为淡黄色沉淀。

　　4 现象解释

　　1）此前有文章认为，当向苯酚饱和溶液中滴加少量饱和溴水无沉淀生成，是因为苯酚与少量溴水反应生成溶解度相对较大的一溴苯酚或二溴苯酚。经查阅相关资料，苯酚溴代物的部分物理性质如表2所示，可看出上述说法不成立。

　　此外，从反应机理上看：由于酚羟基与苯环的p-π共轭效应，使苯环的电子云密度增加，尤其邻对位的电子云密度增加最多，所以酚羟基是邻对位定位基，使亲电取代反应容易发生（图1）。

　　如需制取一溴苯酚，则反应要在CS2、CCl4等非极性溶剂中进行，如图2所示。

　　综上所述，向饱和苯酚溶液中滴加饱和溴水，看不到白色沉淀，其原因应为所生成的三溴苯酚较少，不足以形成沉淀，或生成的三溴苯酚又溶解于过量的苯酚溶液之中。

　　2）苯酚与溴水作用，生成微溶于水的三溴苯酚白色沉淀。当溴水过量时，则白色沉淀会转化为淡黄色的难溶于水的四溴化物（图3）。

　　3）“苯酚与溴的反应很灵敏”的真实含义为：即使在苯酚浓度极稀（10 μg?g-1）的情况下，也可利用此沉淀反应被检出。

　　参考文献

　　[1]宋心琦。普通高中课程标准实验教科书？化学？选修5?有机化学基础[M].北京：人民教育出版社，2007：54.

　　[2]曾昭琼。有机化学实验[M].北京：人民教育出版社，1983：211-212.

　　[3]曾昭琼。有机化学[M].北京：高等教育出版社，1993：291.