[摘 要]本文总结了正构烷烃异构化的反应机理并简要介绍SAPO系列分子筛在正构烷烃异构化反应中的应用。

　　[关键词]高辛烷值油品；催化剂；分子筛

　　中图分类号：O643.36 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）45-0029-01

　　正构烷烃异构化在提高汽油辛烷值、降低柴油凝点、油品无铅化和改善润滑油基础油的低温性能等诸多方面有广泛的应用。对于汽油组分来说，烷烃的异构化程度越高，越有利于提高汽的辛烷值。对于烷烃异构化反应机理的研究总结是指导异构化技术的重要手段。本文对近年来烷烃异构化机理和SAPO-n分子筛催化剂上正庚烷异构化反应进行了综述。

　　1.低碳烷烃异构化反应机理

　　1.1正丁烷异构化反应机理研究现状

　　正丁烷异构化产物异丁烷易和烯烃发生烷基化反应，生成高辛烷值的烷基化油，对工业生产具有重要的意义。由于异构化反应属于微放热反应，低温利于异构化反应。Francisco等人对一系列Ga/SAPO-11（Ga：0.25～2.2%）催化剂于773K，常压下正丁烷直接转化为异丁烯的研究，发现0.5 wt%Ga/SAPO-11催化剂具有良好的正丁烷直接转化异丁烯活性和选择性。在热力学限制下实现了15%的脱氢产率，骨架异构化效率约70%。

　　1.2 C5/C6烷烃异构化反应机理研究

　　在贵金属/分子筛催化剂上进行的烷烃临氢异构化反应，一般认为通过碳正离子机理进行，烷烃原料和产品均能与对应的烯烃中间体建立平衡关系，同时，碳正离子的各异构体也在催化剂表面达到平衡。

　　对于C4、C5、C6这类低碳烷烃，异构化反应机理的研究比较成熟，有两种机理模型，强酸中心上的单分子反应和中强酸及弱酸中心上的双分子反应机理，对现有SAPO-n类型分子筛的酸性都处在中强酸到弱酸的范围，为双分子反应机理。

　　1.3长链正构烷烃异构化反应机理

　　1.3.1经典的双功能机理

　　经典的双功能机理认为，正构烷烃首先要在金属位脱氢形成烯烃，然后烯烃转移到酸性位并在酸性位质子化，形成正碳离子，接着正碳离子在酸性位发生异构化生成具有一个取代基的正碳离子。所形成的单取代正碳离子可以通过三种途径发生进一步转化：（1）以单取代烯烃的形式从酸性位脱附并扩散到金属中心，然后在金属中心加氢饱和转化成单取代异构烷烃；（2）在酸性位进一步异构化形成具有两个取代基的正碳离子，然后双取代正碳离子按照与单取代正碳离子相同的方式继续转化；（3）在酸性位发生C-C键断裂反应，裂化成小分子烃类。该机理指出酸性位和金属位在长链烷烃异构化反应发挥着不可替代的重要作用，正构烷烃的活化和异构烯烃的加氢饱和都需要在金属位的催化作用下进行，而反应过程中C-C键的异构和断裂则需要在酸性位上进行。一般来说，只有金属的脱氢/加氢功能和载体的酸功能达到平衡时，双功能催化剂的活性和异构化选择性才最好。但是，该机理也表明，在目标反应―异构化反应进行的同时，相同的条件下也进行着裂化副反应，剧烈的裂化反应会极大地降低异构化收率，这是很不利的。

　　1.3.2择形催化机理

　　随着分子筛在长链烷烃异构化反应中的应用，人们逐渐认识到，利用分子筛的狭窄孔道空间可以很好地限制双取代和多取代正碳离子的生成，因此，分子筛基催化剂在长链烷烃异构化反应中表现出的择形催化性能越来越受到重视。择形催化化学[2，3]是将化学反应与分子筛的吸附及扩散特性相结合的科学，可改变已知反应途径及产物的选择性。传统的择形催化理论主要体现在分子筛效应、传质选择性及过渡态选择性等方面。

　　（1）分子筛效应。在择形催化中，这种效应体现为反应物选择性或产物选择性。在混合原料中，只有能进入载体孔道并与孔道内的活性中心接触，参与反应的分子才能作为反应物，而大于分子筛孔径的分子将被排斥于孔道之外，不参与反应，这所显示的就是反应物的选择性。而在孔道中形成的较大分子，或平衡转化为较小分子逸出，或堵塞孔道最后导致催化剂失活，这所显示的就是产物的选择性。

　　（2）传质选择性。在择形催化中，不仅由于分子穿透分子筛孔口受到限制而产生择形作用，而且在分子进入内孔后，还会受到传质的限制。特别是当反应物或产物分子直径与分子筛孔口直径接近时由于受到内孔壁场的作用及各种能垒的阻碍，分子在晶内的扩散将会受到各种限制。这种条件下发生的扩散与气态分子在非晶多孔物中常见的Kundse扩散及一般气相扩散不同。分子筛孔径或扩散分子直径的微小变化，都会导致扩散系数的显著变化，这种变化归结于分子穿透分子筛孔口时构型的变化。此时，扩散不仅与分子的长度有关，而且还与分子内部运动有关。这种扩散，Weisz称之为构型扩散，大多发生在0.4～1.0 nm，一个受构型扩散限制的反应，其反应速率将受到催化剂晶粒大小和活性的影响。

　　（3）过渡状态的选择性。当反应物及产物分子能在孔道内扩散，但生成最终产物所需的过渡态（反应中间物）大时，由于反应中间物的大小或定向需要较大的空间，而分子筛孔道内的有效空间却很小，无法提供所需的空间，则在分子筛孔道内不能形成过渡态，此时反应也不能进行，从而反应表现为过渡状态选择性。这种选择性与传质选择性不同，它与分子筛晶体的大小或活性无关，而只取决于分子筛的孔径与结构。

　　2.正构烷烃在SAPO分子筛上的异构化反应

　　Sinha A K等人研究了不同介质中合成的Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31分子筛催化剂对正己烷加氢异构化反应的催化活性，结果表明，在乙二醇介质中合成的SAPO分子筛催化剂具有较高的异构化活性。

　　Campelo等人研究了在Pt/SAPO-5和Pt/SAPO-11催化剂上正庚烷的异构化反应，反应温度较低时转化率很低，在Pt/SAPO-5催化剂上主要发生异构化反应，其选择性为30%～60%，随反应温度升高裂解程度加深，反应温度在400℃以上时，加氢裂解成为主要反应，裂解选择性可达90%以上，而Pt/SAPO-11选择性为（65%～84% ），并且Pt/SAPO-11比Pt/SAPO-5的活性高7倍左右。

　　以n-C08为探针分子，分别考察了Pd载量、分子筛结晶度和分子筛中Si含量对Pd/SAPO-11双功能催化剂异构化性能的影响。结果表明，适宜的Pd载量是催化剂发挥催化作用的基础，当Pd载量在0.25%～1%的范围内，Pd/SAPO-11双功能催化剂的金属活性中心与酸性活性中心达到了较好的平衡；较低结晶度、中等Si含量的SAPO-11分子筛异构化性能较好。

　　Liu等则用Sn对SAPO-11分子筛进行改性，并将其用于正十二烷烃的异构反应，研究表明，随着Sn的加入，SAPO-11分子筛的孔道结构和酸性得到了有效的调节，使得反应产物中构物的选择性达到了90%。

　　3.结语

　　正构烷烃异构化反应可在不增加烯烃含量的前提下提高油品辛烷值，降低爆震现象，弥补了添加过量催化重整汽油所产生的缺点，是一种降低柴油凝点，改善润滑油基础油的低温性能和生产绿色环保燃料，减少环境污染等诸多方面的重要手段，可节省费用，使操作灵活多变。